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亞氯酸鈉鹽酸法産生二氧化氯重要因素

文章出處:德林達二氧化氯發生器發布時間:2019-04-24人氣:
第一章緒論1.1研究課題背景及現狀水是人類賴以生存的一種寶貴自然資源,一切生命體均以水爲生存的物質基礎。隨著人類經濟的持續發展和生活水平的不斷提高,在人類對水的需求量越來越大的同時,人類對供水的水質及其安全性有了更高的標准和要求。
  目前飲用水的不安全性主要來自于兩方面,一是微生物所引起,二是來自化學物質。爲防止病毒、細菌、病原體、原生動物等病原微生物對飲用水的汙染,消毒就成了供水處理過程中不可或缺的重要環節。
  氯消毒曾被廣泛的應用于水處理工藝中,但隨著研究的深入,隨著地表水汙染的日益嚴重,氯消毒所産生的副産物三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAS)等對人類健康的危害性也越來越引起人們的擔憂。三鹵甲烷THMs、鹵乙酸(HAAS)等均屬“三致”物質(治癌、致畸和致突變)。因此,世界上許多國家修改了生活飲用水衛生標准,對消毒副産物(DBPs)的含量進行限制,歐美一些經濟發達國家甚至開始禁止使用液氯消毒,而改用二氧化氯對水體進行消毒。
  二氧化氯具有廣譜殺菌能力,他對水中的病源微生物的殺滅作用強于氯,是一種優良的消毒劑。其最大優點是在淨化飲用水的過程中不生成有害的鹵代有機物,世界衛生組織將其安全性列爲Al級。
  二氧化氯性質活潑,不易儲存和運輸,用于水處理時通常采用現場制備的方式獲取。能現場制備二氧化氯的裝置叫做二氧化氯發生器,國內外應用較爲普遍的是複合型二氧化氯發生器和高純二氧化氯發生器。複合型二氧化氯發生器所得産物爲二氧化氯與氯的混合物,高純二氧化氯發生器的産物爲純度90%以上的二氧化氯。發生器所産生的二氧化氯通常采用泵送(或抽吸)到待處理水中,也可用水力水射器送到投加點。目前各種二氧化氯發生器都是以溶液形式投加,即把所産生的二氧化氯與反應殘液一起投入所處理的水體中。當反應條件控制不好或兩種原料投加比例不夠准確時,會造成反應不完全,這意味著殘液中可能有大量的氯酸根離子被投入水體,從而造成C103-的濃度超過安全標准。在常規的水消毒濃度範圍內,C102、C102-、C103-不會對人體造成不良影響,但C102-和C103-在高濃度或高劑量情況下可能出現副作用。
  采用二氧化氯溶液的投加方式,會造成出水中亞氯酸鹽含量較高,而且出口藥液酸度過大的問題也難以解決。因此,在對二氧化氯無機副産物的控制只趨嚴格的情況下,氣態投加二氧化氯將成爲二氧化氯系統設計和應用的主流方向。
  1.2.水質消毒技術概論人類社會發展到今天,可用于水質消毒的方法有很多。最早的消毒方法是將水煮沸後飲用,或在目光下暴曬,或將一塊灼熱的銅在水中浸泡數次,也有用銀器盛水來達到消毒目的的。專業的消毒方法有物理法、化學法及物理/化學連用方式。物理法主要是通過物理手段,如加熱、輻射、電磁場、超聲、膜過濾、紫外線等,人類早期的目光暴曬實際上就是用紫外線消毒。化學法是通過向水體投放化學藥劑,如氧化劑、重金屬、酸、堿等來殺滅或滅活水中的微生物。通常是用氧化劑作爲給水消毒的化學藥劑。在衆多的消毒方法中,目前最爲普遍使用的方法是液氯、臭氧、二氧化氯和紫外線消毒。
  1.2.1氯消毒水的氯化消毒是飲用水消毒中使用最爲廣泛、技術最成熟的方法。氯氣(C12)是具有強氧化性、強刺激性的黃綠色氣體,密度約爲空氣密度的2.5倍,當溫度低于-33.6℃時,或在常溫下加壓到600---700kPa時,氯氣呈液態,稱爲液氯。由于液氯可大大減少儲存空間,所以通常將氯氣儲存在高壓鋼瓶中,使用時,打鋼瓶開閥門,液氯又轉化爲氣態被釋放出來,因而液氯在實際應用中更易于操作,同時對投放劑量也可進行准確控制。氯易溶于水,在水中迅速水解生成次氯酸(HOCl):
  C12+H20=HOCl+Cl-+H+次氯酸(HOCl)爲極小的中性分子,能擴散到帶負電的細菌表面,並通過細菌的細胞壁穿透到細菌內部,起氧化作用破壞細菌的酶系統致使細菌死亡。當水源受有機汙染而含有一定的氨氮時,氯氣(C12)加入後,可生成次氯酸(HOCl)、一氯胺(NH2CI)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。它們在平衡狀態下的含量比例決定于氨、氯的相對濃度、pH值和溫度。水中有氯胺時仍然靠次氯酸(HOCI)起作用,氯胺只能陸續轉化爲次氯酸,因而氯胺消毒作用比較緩慢,需要較長的接觸時間。
  因爲液氯具有運行費用低廉、不需要複雜的設備、管理方便、通過加氯機投配計量准確以及消毒效果好、在管網中可長時間保持穩定的余氯量等優點,因此受到普遍歡迎,被國內外大中型水處理廠廣泛采用。
  雖然氯消毒目前仍被廣泛的應用于水處理工藝中,但隨著研究的深入,隨著地表水汙染的日益嚴重,氯消毒所産生的副産物--三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAS)等對人類健康的危害性也逐漸凸顯出來。地表水體中一般都含有很多有機物,他們主要來源于大氣降水、地表徑流和耕地的水土流失。這些有機物包括天然有機物和人工合成的有機物。天然有機物主要來源于動植物殘骸被微生物分解後的産物,包括腐殖酸類物質、藻類及其代謝産物,以及氨基酸等小分子有機物。人工合成的有機物種類繁多,目前在世界各種水體中已檢測出的有機化合物共有2221種,並且隨著現代科技的發展還會不斷增加。氯在水中既可與各類有機物發生氧化還原反應,同時也會發生取代反應,各種消毒副産物(DBPs)主要來自于氯與有機物所發生的取代反應。進入水體的各種人工合成的有機物和天然有機物在氯消毒過程中都有可能生成消毒副産物(DBPs)。三鹵甲烷THMs、鹵乙酸(HAAS)等均屬“三致”物質(治癌、致畸和致突變),而在氯消毒副産物的總致癌風險中,鹵乙酸(HAAS)的致癌風險要占92%以上。因此氯消毒副産物是對人類健康的極大威脅。
  由于以上原因,世界上許多國家修改了生活飲用水衛生標准,對消毒副産物(DBPs)的含量進行限制,歐美一些經濟發達國家甚至開始禁止使用液氯消毒,而改用二氧化氯對水體進行消毒。我國的城市供水目前絕大多數仍采用液氯消毒,但消毒副産物(DBPs)的危害也正在受到重視。許多城市水廠爲控制消毒副産物(DBPs)而采用二氧化氯預氧化技術,即用二氧化氯消除消毒副産物(DBPs)的前體,在出水前加氯消毒並保持水中一定量的余氯。由此可見,液氯正呈現出被其他消毒劑--尤其是二氧化氯逐步取代的趨勢。
  1.2.2臭氧消毒在常用的多種消毒劑中,臭氧是殺菌能力最強但應用並不是最廣泛的消毒劑。
  臭氧(03)是淡藍色氣體,可壓縮成深褐色液體,是一種具有刺激性特殊氣味的不穩定氣體。臭氧濃度極低時會使人感到格外清新,有益健康,當濃度大于0.01mg/L時,可聞到刺激性氣味,有損人體健康。03略溶于水,標准狀態下其溶解度比養的溶解度大13倍。臭氧在含有雜質的水中可迅速分解爲氧氣,在蒸餾水或自來水中的半衰期約爲20min(20℃),因此03在管網中不能起到持續消毒作用。03的標准電極電位爲2.07伏,其氧化性僅次于氟,化學性質極爲活潑。
  由于臭氧在常溫下很不穩定,易分解爲氧氣,故市面上沒有臭氧成品供應,必須在使用現場就地生産。臭氧應用于飲用水處理時,主要是殺菌消毒,滅活病毒,同時氧化水中的鐵和錳及有機物,除色、除臭、除藻,溶解有機物的微絮凝等。
  衆多研究者對臭氧的殺菌效果作了深入廣泛的試驗,實踐表明,臭氧對液氯所不能殺滅的賈第氏蟲、隱孢子蟲和病毒等的滅活效率可以達到100%,此外臭氧還能殺滅乳酸菌、炭疽杆菌、放線菌、耶爾森氏菌、沙門氏菌、肝炎病毒、艾滋病病毒和流感病毒等。臭氧的殺菌機理尚未完全清楚,有觀點認爲,臭氧能破壞細胞上的脫氫酶而幹擾細胞的呼吸功能,直接氧化各種酶和蛋白質,阻礙代謝過程破壞有機體鏈狀結構而導致細胞死亡。也有人認爲,臭氧能穿透細胞壁,滲入細胞內部與細胞質反應,作用于脂蛋白和脂多糖,改變和分解RNA、DNA和線粒體結構,臭氧能迅速穿透細胞壁的特性是其殺菌速度快的原因之一。臭氧滅活病毒的方式主要是氧化破壞其外殼和核酸。
  臭氧消毒副産物的形成與水中的有機物種類、濃度、臭氧投加量、溫度和酸堿度等因素有關。消毒副産物的來源主要分爲兩種,一種由水中腐殖酸類自然有機化合物引起,一種是由于溴離子的存在而生成的副産物。臭氧在消毒過程中並不會直接生成THMs,當水中有溴化物時,可間接生成THMs,還可生成許多非鹵代化合物及溴酸鹽和碘酸鹽。臭氧並不能使水中的有機物完全無機化,只能將其變成低分子量的有機物,它們有可能在後續的化學處理過程中生成有害副産物。
  雖然臭氧具有氧化力強、廣譜高效、殺菌迅速且效果顯著等優點,但其自身的一些缺點也限制了它在水處理中的廣泛應用。首先,臭氧在水中的半衰期短,易分解,無持續消毒作用,往往需要後續投加其他消毒劑來維持配水管網中的消毒能力;其次,臭氧必須現場制備,其設備比較複雜,運行控制和維護要求高,能耗、投資較大,與加氯系統相比,臭氧的設備投資約增加5倍以上,運行費用比氯高10-15倍,這是臭氧難以被廣泛推廣應用的主要原因。
  1.2.3二氧化氯消毒由于二氧化氯(c102)在飲用水消毒中幾乎不形成氯仿等有機鹵代物(THMs),且殺滅細菌、病毒、藻類和浮遊動物等的效果好于液氯,C102正在越來越受到科研人員的重視,其應用也越來越廣泛,呈不斷推廣之勢,被認爲是可以替代液氯的理想消毒劑。
  二氧化氯(C102)在常溫常壓下是一種黃綠色到橙色的氣體,所呈顔色取決于其濃度;有刺激性氣味;沸點爲11℃,熔點爲一59℃;易溶于水,中性條件下的離解常數爲1.2x10-7,即基本保持不解離狀態。
  二氧化氯(C102)屬強氧化劑,其標准電極電位爲1.51V,可以與多種無機離子和有機物發生反應,因而在消毒的同時,還可以去除水中的多種有害物質。
  C102對去除水中溶解的鐵、錳很有效,同時對于硫化物、氰化物和亞硝酸鹽也有一定的去除效果。C102與有機物只發生氧化還原反應而不發生取代反應,因而幾乎不會生成有害的三鹵甲烷等物質,這也正是C102消毒的一個顯著優點。
  二氧化氯除對一般的細菌有殺滅作用外,對大腸杆菌等異養菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等自養菌、脊髓灰質炎病毒、肝炎病毒、賈第蟲孢囊等也有很好的殺滅作用,且消毒效果基本不受PH值的影響。C102的消毒機理目前有多種解釋,有人認爲,C102對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用,穿過細胞壁與微生物的酶反應而使細菌死亡。也有研究認爲,C102與微生物蛋白質中的部分氨基酸發生氧化還原反應,使氨基酸分解破壞,導致由氨基酸組成的肽鏈分開,致使微生物酶及其他蛋白質變性,或破壞蛋白質的合成使其死亡。與氯相比,C102在水中的擴散速度更快,在較低濃度時即可快速有效地滅火微生物。
  二氧化氯消毒的主要副産物是亞氯酸鹽(CIO2-)和氯酸鹽(CIO3-)。CIO2-被國際癌症研究所認定爲致癌物類,CIO3-所屬于中等毒性化合物。不過這個結論是在高濃度和高攝入劑量試驗條件下獲得的,當濃度低于2mg/L時,並未觀察到對受試驗個體有顯著影響。目前飲用水中二氧化氯消毒的合適投加量都不超過0.7mg/L,因此采用二氧化氯消毒是能夠保證飲水安全的。
  二氧化氯不穩定,受熱或光照條件下易分解,且腐蝕性很強,因此不便制成壓縮氣體或濃縮液,須現場制備就地使用。
  1.2.4紫外線消毒紫外線(Uv)是一種波長範圍爲100-400nm的不可見光,一般在消毒殺菌實踐中采用200-280nm的殺菌波段,尤其在波長253.7nm時紫外線的殺菌作用最強。
  利用紫外線對水進行消毒,其方法是用紫外燈照射流過的水,以照射能量的大小來控制消毒效果。紫外線在水中的穿透深度是有限的,並且會受水的色度、濁度等因素的影響,因此必須讓紫外光通過薄層水方可達到滿意效果。
  紫外線的消毒原理比較複雜,一般認爲是生物體內的核酸吸收了紫外光的能量而改變了自身的結構,從而破壞了核酸的功能。核酸是一種高分子化合物,存在于一切動物、植物的細胞內以及微生物和噬菌體內,是生命物質的基礎。核酸根據組成不同可分爲核糖核酸(DNA)和脫氧核糖核酸(RNA),DNA和RNA的共同點都是由磷酸二酯鍵按著堿基互補配對的原則連接起來的多核苷酸鏈,對紫外光都具有強烈的吸收作用。
  紫外線幾乎能高效滅活所有的細菌、病毒、隱孢子蟲卵囊和賈第蟲孢囊,而且快速,在一定的輻射強度下一般病原微生物僅需十幾秒即可殺滅。紫外線殺菌不會在水中引進雜質,也不會産生三鹵甲烷類的消毒副産物。
  影響紫外線消毒方法被廣泛應用的主要原因是紫外線消毒效果明顯受水質影響,沒有持續消毒能力,處理水量較小。因爲紫外線會被水中的許多物質吸收,因此要得到滿意的消毒效果,水必須進行前處理。
  目前我國的紫外線消毒一般用于少量水處理,在純水制備系統應用較多。
  1.3第四代消毒剂--二氧化氯1.3.1二氧化氯的性质二氧化氯的分子式为C102,相对分子量67.452。常温下二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体,其颜色变化取决于其浓度,并具有类似于氯气和臭氧的刺激性气味;沸点为1l℃,熔点为一59℃,0℃是的蒸气压为6.53x104pa;其液体密度在一56℃时为1.758g/L,在1l℃时为1.62g/L,在此之间密度变化为一直线;在20℃、1.01x105Pa(标准大气压下)时,它在水中的溶解度为8.3g/L,pH在中性条件下的离解常数为1.2x10-7,即基本保持不解离状态。二氧化氯的生成热104.6kJ/mol,汽化热27.28 kJ/mol,溶解热27.61 kJ/tool。二氧化氯的挥发性较强,稍一曝气即从溶液中逸出。
  二氧化氯是一種易于爆炸的氣體。當空氣中二氧化氯的含量大于10%或水溶液濃度大于30%時都易于發生爆炸;受熱、受光照或遇有機物等能促進氧化作用的物質時,也能加速分解並易引起爆炸。工業上經常使用空氣或惰性氣體沖淡二氧化氯,以使其含量小于8%。二氧化氯易溶于水,也溶于堿和硫酸。二氧化氯溶于水時易揮發,遇熱則分解成次氯酸、氯氣和氧氣,受光也易分解。二氧化氯的標准電位Eo=1.511V,具有較強的氧化能力,與很多物質都能發生劇烈反應,腐蝕性很強。
  由于二氧化氯是強氧化劑,因此它與無機物或有機物都發生氧化還原反應。二氧化氯與無機物的反應表現爲它可將溶液中的Fe2+、Mn2+氧化爲高價態,可與硫化物反應生成硫酸鹽,可將氫化物(CN-)氧化成C02和N2,可與許多氮化物(NO、N02、N02-等)反應最終生成硝酸鹽,可將I-定量地氧化爲I2。
  二氧化氯與有機物的反應表現爲它對氨基苯酚、吡咯、苯胺及其N,N取代衍生物、硝基苯酚具有很強的氧化能力,而且氧化過程中很少産生有害的鹵代有機物;但二氧化氯對一元脂肪胺、醇、烴、硝基苯以及吡啶基本沒有作用。有資料表明,二氧化氯對酚的氧化能力較強,當二氧化氯量大于酚時,酚能被迅速氧化成l,4一苯醌、馬來酸、乙二酸等。二氧化氯還能與一些顯色劑(DPD、甲酚紅、酸性靛藍、麗絲胺綠B、羅丹明B等)發生生色或脫色反應,這一化學性質可用來測定二氧化氯的含量。
  1.3.2二氧化氯的優良性能1.3.2.1二氧化氯的殺菌效果二氧化氯對水中的致病菌和非致病菌均具有非常好的滅菌效果。通過選用國家規定的消毒劑鑒定菌種(金黃色葡萄球菌、大腸杆菌和枯草芽孢杆菌等)進行二氧化氯消毒劑鑒定,結果表明,對這些純菌種的滅菌效果隨消毒劑投量的增加而增加,且C102的效果明顯好于C12。進一步研究結果表明,C102對水中滕黃八叠球菌、綠膿杆菌、痢疾杆菌、沙門氏菌和志賀氏菌等致病菌具有優良的滅菌效果;同時,C102對水中無色杆菌屬、假單孢杆菌屬、微杆菌屬、鏈黴菌屬、梭狀芽孢杆菌屬、短杆菌屬、芽孢杆菌屬、孢器放射均屬八疊球菌屬、微求菌屬等非致病菌(屬)均具有有效的殺滅效果。
  二氧化氯的殺菌效果明顯好于液氯,並可在pH值爲3---9範圍內有效的殺滅細菌,而液氯只有在近中性條件下(pH6.5.8.5)可有效地殺死細菌。相對液氯而言,C102所需投量較少,殺菌速率快,尤其C102可殺滅水中異養菌、鐵細菌和硫酸鹽還原菌等,且效果持久。
  1.3.2.2二氧化氯對水中病毒、藻類及浮遊動物的失活效果二氧化氯對水中脊髓灰質炎病毒I型、柯薩奇病毒B3、艾可病毒II、腺病毒7型、單純疱疹病毒I型和流行性腮腺炎病毒的失活效果研究結果表明:C102對這六種病毒可在1.0mg/L投量下失活,而液氯在投量爲7.0mg/L時,這六種病毒均未被失活。二氧化氯使病毒失活的能力遠遠大于液氯,且可在廣泛的pH值範圍內達到滿意的失活效果。此外,二氧化氯對乙肝病毒和呼吸道病毒也都具有很好的失活效果。
  藻類給水處理帶來的問題正在引起人們的關注,一方面藻類和胞外産物幹擾水的物理或化學淨化工藝,使出水水質難以達到預期要求;另一方面藻類不僅産生影響神經系統的肝毒素而危害人們的健康,而且藻類産物還是三鹵甲烷的前驅物,同時也是微生物和異氧生物生長的養料來源。因此,殺死水中的藻類是非常必要的。二氧化氯對水中衣藻、小形單針絲藻、小球藻、四尾柵藻、光滑鼓藻和克來纖細裸藻等的殺滅效果均好于或相當于C12。
  二氧化氯對水中原生動物(如鍾蟲、蓋蟲、草履蟲、漫遊蟲、膜袋蟲、變形蟲、眼蟲、線蟲等)和後生動物(如輪蟲、劉氏中劍水蚤等)的失活效果隨消毒劑投放量的增加而增加,且其效果好于液氯。
  總之,C102對水中病毒和浮遊動物的失活效果明顯優于液氯,而對藻類的失活效果也好于或相當于液氯,這些都說明C102是一種優良的、可以替代液氯的消毒劑。
  1.3.2.3二氧化氯對水中無機和有機物的去除效果通過模擬水廠硫酸鋁混凝沈澱一單層濾料(無煙煤)和雙層濾料(無煙煤、石英砂)過濾工藝,研究了C102投量以及投放方式對Fe2+、Mn2+、CN-’和S2-等無機汙染物的去除效果,並與液氯作了對比,結果表明:C102對Fe2+、Mn2+、CN-和S2-等的去除效果隨C102投量的增大而提高,並好于液氯,雙層濾料過濾效果優于單層;對于同濃度的Fe2+、Mn2+、CN-、和S2-等汙染物,達到相同去除效果,C102的用量要遠小于液氯。
  同時,通過模擬試驗研究,C102對水中酚類化合物有很好的去除能力,效果明顯優于液氯:並且,C102對多環芳烴、亞硝胺類、灰黃黴素、黃曲黴素和芥子氣類等誘變劑和致癌物均有很好的氧化降解能力。此外,二氧化氯對水中色、臭的去除能力也很強。它可以氧化水中具有怪味的有機汙染物,對水中的許多染料也具有很好的脫色效果。
  1.4二氧化氯的安全性液氯消毒會産生三鹵甲烷等致癌物被人們發現後,消毒副産物就引起了科技工作者的高度的重視。二氧化氯作爲取代液氯的第四代消毒劑,其消毒副産物是否會對人類的健康産生影響也引起人們的極大關注。對此,國內外科技工作者做了大量而深入的研究。
  二氧化氯消毒幾乎不形成三鹵甲烷(THMs)。與液氯消毒不同,C102與水中有機物只發生氧化還原反應,而不發生取代反應,因而其副産物中不形成三鹵甲烷(THMs)。以黃腐酸FA及幾十種模擬化合物爲鹵仿前驅物對C102進行實驗,反應後取樣測定,結果未檢出有機鹵代物。
  二氧化氯在消毒過程中伴隨著兩種無機副産物,即亞氯酸鹽(C102-)和氯酸鹽(C103-)。C102、C102-、C103-的毒理學問題國內外已進行了不少研究。毒理學試驗證明:無論是C102,還是C102-和C103-都是在高濃度或高劑量情況下才可能出現副作用,在低濃度時,無論是動物還是人,均不會對他們的生理構成影響。
  美國化學品制造協會二氧化氯專家小組就亞氯酸鈉對小鼠兩代發育與繁殖影響的研究結果爲:並未證明亞氯酸鈉對小鼠的繁殖與發育有任何有意義的不利影響。因此,在常規的水消毒濃度範圍內,C102、C102-、C103-不會對人體造成不良影響。
  世界衛生組織經過長期和多方面的研究後,已將二氧化氯列爲安全性Al級消毒劑。
  1.5二氧化氯的開發應用二氧化氯除了作爲消毒劑被廣泛應用外,在循環冷卻水、醫院汙水、印染廢水、含氰廢水、紙漿漂白及保鮮除臭等方面也正在得到不斷地開發應用。
  1.5.1二氧化氯在循環冷卻水中的應用工業循環冷卻水中經常由于菌類的作用而引起設備或管道的局部腐蝕、換熱器堵塞、熱交換效率降低等不良後果,因而需要采取措施進行處理。采用二氧化氯來處理循環水,實際應用表明:具有非常理想的殺菌滅藻效果。研究人員指出,二氧化氯在循環水中的濃度大于O.5mg/L時,殺菌效果達99%以上,殺藻率達90%以上。二氧化氯作爲殺菌滅藻劑,對循環水中的藻類、硫酸鹽還原菌、異氧菌的殺滅作用十分有效,同時能除鐵,有很好的協同作用。並且進一步指出二氧化氯在膦系緩蝕阻垢劑作水穩劑的循環系統中的使用不受影響,是值得廣泛推廣的新型殺菌劑。二氧化氯對工業循環冷卻水中存在的異氧菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等主要危害菌種有很強的殺滅作用,其效果隨溫度升高而增強,在35℃時殺菌率可達到70%,而在40℃時殺菌率可達到90.5%,且不受循環水pH值的影響。由此可見,二氧化氯在循環冷卻水中的應用是完全有效的,具有重要價值與推廣應用前景。
  1.5.2二氧化氯在醫院汙水中的應用醫院汙水是日常排放量較大,潛在致病危害最大的汙水之一,含有多種細菌,病菌和寄生蟲,所以排放前必須進行消毒。我國大連市、秦皇島市的人民醫院都曾使用過二氧化氯來處理醫院廢水,都達到了較好的效果。其中秦爭島人民醫院二氧化氯消毒後所排汙水中COD爲107.5mg/1,余氯爲4-5mg/1,大腸杆菌小于20個/升,而腸道致病菌和結核杆菌根本就檢測不出來,達到GB8978《汙水綜合排放標准》中的二級排放標准。因而,二氧化氯在醫院汙水治理中的應用是很值得推廣的。
  1.5.3二氧化氯在印染廢水處理中的應用印染廢水的水質複雜,水量大,有機汙染物濃度高,色度深,水質變化快而無規律,處理十分困難。王福祥等人曾在南京市大廠區麒麟華洋印染公司進行試驗,通過用二氧化氯處理印染廢水,脫色率和COD去除率分別達到97.5%和80.3%,處理後的廢水指標完全符合國家排放標准。
  1.5.4二氧化氯在含氰废水中的应用氰化物是剧毒物质,特别是以游离状态存在的氰化物对生物的危害更大,故对含氰废水进行处理是非常有必要的。目前运用二氧化氯来处理含氰废水在实践中还鲜有应用。山东新华制药厂在中文字幕乱偷在线过程中产生大量的含氰废水,该厂在广泛调研及小试的基础上,选用了以二氧化氯发生器为主要设备的处理工艺。在氰化物浓度(以CN-计)为1 00-300mg/L的废水,当pH=l 1.2-12.6,C102/CN一 2.28~4.92时,去除率大于95%,并且处理效果稳定。该二氧化氯处理系统工艺简单,操作安全方便,自动化程度高。Jose R.Parga等人通过利用二氧化氯气体来处理含氰废水,结果表明,在整个pH值范围内,5min的时间就可氧化99%左右的自由氰离子。
  由此可見,用二氧化氯處理含氰廢水,使用方便、安全,氰化物的去除率高,處理後廢水中氰化物的含量可以達到排放標准,爲含氰廢水的處理提供了一條新的途徑。
  1.5.5二氧化氯的保鮮除臭作用二氧化氯作爲果蔬、食品的保鮮劑主要是利用它的氧化反應使細菌連續遭到氧化,殺死細菌和除去影響食品保鮮的一些不利成分(例如乙烯)來達到目的。據高光燦等介紹,在室內空調系統中,加少量的二氧化氯中文字幕乱偷在线,就可保持室內的空氣新鮮,有回歸大自然的感覺。它可以釋放出新生態的原子氧,比現行采用的負氧離子發生器的效果還要好。
  二氧化氯作爲除臭劑,已制成中文字幕乱偷在线用以家用冰箱、工業冷庫的脫臭以及公共場所的空氣清新劑。二氧化氯作爲脫臭劑與福爾馬林、硫黃、酚類及其它有機氯相比,不僅本身無味,用後亦無殘留氣味,食品、果蔬在庫房內也無需遷出就可進行除臭消毒,使用方便、快速。最近,國內也有廠家開發出用于除口腔內臭、異味的新型二氧化氯漱口液。
  1.5.6二氧化氯在其他方面的應用近年來,二氧化氯用于紙漿漂白在世界範圍可以說是穩步增加的,因爲二氧化氯對木素或殘余木素能劇烈的氧化、漂白或分解,而對漿中的碳水化合物組份影響很小,並可以使硫酸鹽漿漂到較高的白度而不損傷紙漿的強度性質。M.R.Stivariust,F.W.Pohlman等人通過試驗采用多種消毒劑對屠宰場牛肉進行消毒處理表明,用二氧化氯和臭氧來對牛肉進行消毒可減少微生物病原體,且對牛肉顔色和氣味影響較小。趙曉東等利用二氧化氯水溶液處理油田生産井和注水井,通過強氧化性能夠清除地層堵塞和注水管線汙垢問題。除此之外,二氧化氯也可用于餐具、醫療器械、浴室、理發室、飲食店等的殺菌消毒等。
  1.6本課題的研究方向及意義水質消毒的方法有很多,應用最爲普遍的方法是液氯、臭氧、二氧化氯和紫外線消毒。,而在發現消毒副産物前,液氯是使用最爲廣泛的消毒劑,既經濟,消毒的效果又好,而且操作方便。20世紀初,歐美一些國家開始使用氯氣對飲用水進行消毒,有效地遏止了多種流行疾病的爆發和傳播。直到20世紀70-80年代,荷蘭和美國的研究人員在經過氯消毒的水中發現了消毒副産物--三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸。研究結果表明,三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAS)等均屬“三致”物質(治癌、致畸和致突變)。因此,世界上許多國家修改了生活飲用水衛生標准,對消毒副産物(DBPs)的含量進行限制,歐美一些經濟發達國家甚至開始禁止使用液氯消毒。
  紫外線消毒方法不能被廣泛應用的主要原因是紫外線消毒效果受水質影響很大,沒有持續消毒能力,處理水量較小,一般在純水制備系統應用較多。而臭氧在水中的半衰期短,易分解,無持續消毒作用。與加氯系統相比,臭氧的設備投資約增加5倍以上,運行費用比氯高10~15倍,這是臭氧難以被廣泛推廣應用的主要原因。
  歐美等發達國家的水廠基本上已完成了二氧化氯對液氯消毒的取代。我國的城市供水目前絕大多數仍采用液氯消毒,經濟條件好的一些城市已經逐步開始用二氧化氯取代液氯消毒。根據國內外的發展趨勢,用二氧化氯取代液氯已成必然。
  二氧化氯(C102)在飲用水消毒中效果好于液氯,幾乎不形成氯仿等有機鹵代物(THMs),被認爲是可以替代液氯的理想消毒劑。二氧化氯對水中無機和有機物有很好的去除效果,同時,二氧化氯對水中色、臭的去除能力也很強,它可以氧化水中具有怪味的有機汙染物,對水中的許多染料也具有很好的脫色效果。
  二氧化氯在消毒過程中伴隨著兩種無機副産物,即亞氯酸鹽(C102-)和氯酸鹽(C103-)。毒理學試驗證明:無論是C102,還是002-和C103-都是在高濃度或高劑量情況下才可能出現副作用,在常規的水消毒濃度範圍內,C102、C102-、C103-不會對人體造成不良影響。通過大量的研究,世界衛生組織已將二氧化氯的安全性列爲A1級。
  二氧化氯不穩定,受熱或光照條件下易分解,且腐蝕性很強,因此不便制成壓縮氣體或濃縮液,須現場制備就地使用。因此,开发二氧化氯发生器是二氧化氯应用的基本途径。
  二氧化氯的制備主要有三類方法一氯酸鹽法(還原法)、亞氯酸鹽法(氧化法)和電解法。國外水廠大多采用亞氯酸鹽法。由于市場上亞氯酸鈉的價格較高,出于經濟上的考慮,國內較普及的二氧化氯發生器均以氯酸鈉和工業鹽酸爲反應原料。這種發生器的問題是把殘液與所産生的二氧化氯一起排入所處理的水體中。在這種情況下,此法生産的二氧化氯中含有大量氯氣已是次要,更爲突顯的問題是,當反應條件控制不好或兩種原料投加比例不夠准確時,會造成反應不完全,這意味著殘液中可能有大量的氯酸根離子被投入水體,從而造成C103-的濃度超過安全標准。
  亞氯酸鹽法,尤其是亞氯酸鈉+鹽酸法,此法工藝簡單,設備容易操作及維護,産物二氧化氯純度高,非常適合小型二氧化氯的生産。而水處理工藝的特點正是用量少,但對二氧化氯的純度要求高,因而亞氯酸鈉+鹽酸法特別適合用于飲用水的消毒處理。本工藝主要的不足之處是生産成本高,酸的用量大,且出口藥液的pH值小于1。因此,不斷優化此工藝,提高反應的效率、解決現有的問題具有現實意義。
  二氧化氯以氣態方式進行投放效率更高、效果更好。由此聯想到,若是以氣態方式投放,可實現二氧化氯與反應殘液的分離,從而不僅解決出口藥液酸度過大的問題,而且可有效地避免由于反應不完全可能造成剩余C102-被投入水體的問題。
  另外,目前國內的二氧化氯發生器所用原料的濃度過大,例如鹽酸濃度大約爲30%,--40%,這樣一方面增加了設備操作的不安全性,另一方面,原料液濃度過大,其密度與純水的密度會有較大的偏差,從而使轉子流量計的計量不准,難以實現定量精確投加。因此,對反應條件進行進一步研究,不斷優化反應條件、提高反應效率、增加操作的安全性是非常必要的。
  本課題的研究方向就是要設計出一個氣態投放式二氧化氯發生器,該反應器采用亞氯酸鈉+鹽酸法。通過亞氯酸鈉+鹽酸法産生二氧化氯的大量實驗,得出一系列關于反應條件(反應溫度、壓力、原料濃度等)的數據,通過數據分析,同時綜合考慮多種因素(經濟性、安全性等)的影響,從而確定反應的最佳條件,並以此爲依據設計出一個氣態投放式二氧化氯發生器。氣態投放式二氧化氯發生器設計完成後制出模型,並利用此模型進行試驗,考察其設計性能。
  第二章二氧化氯制備技術及分析方法2.1二氧化氯制備技術二氧化氯的制備主要有三類方法--氯酸鹽法(還原法)、亞氯酸鹽法(氧化法)和電解法。這三類方法由于技術的不斷改進、所用原料的更新而又派生出多種方法。氯酸鈉法是使用最早、種類最多的一種制備工藝。該法都是以氯酸鈉爲氧化劑,根據還原劑的不同而演化出多種工藝。其特點是工藝複雜,投資大,操作條件嚴格,運行成本低,因此適用于工業級大規模二氧化氯的生産。亞氯酸鈉法産率高、純度高,副産物少、設備結構簡單,操作管理方便,非常適合于小型二氧化氯發生設備的制備工藝。電解法多采用氯化鈉和氯酸鈉爲原料進行生産,但由于其産率地,産物不純,耗能大,正逐步被化學法所取代。
  2.1.1氯酸鹽法氯酸鈉法的開發,經曆了從R1法到RIl法的發展過程。1811年,英國化學家戴維通過硫酸與氯酸鉀作用,首次在實驗室制得含有氯氣的二氧化氯。1930年美國的馬蒂遜堿業公司研制成功二氧化氯生産工藝,用二氧化硫在酸性介質中還原氯酸鈉,首次實現了二氧化氯的工業化生産,也因此被稱爲馬蒂遜法。反應原理如下:
  2NaCl03+2H2so4+S02==2C102+2NaHS04+H2S04馬蒂遜法具有投資少、操作方便等優點,但産率較低,且含有芒硝的濃硫酸廢液無法處理。
  1946年,加拿大萊普遜教授發明了R1法,此法與馬蒂遜法的區別在于二氧化硫同時還起硫酸的作用,反應無需另加硫酸。但由于該法副産物多,二氧化氯中夾雜有二氧化硫氣體,因而限制了其應用。
  在R1法的基礎上,萊普遜又開發了112法。1t2法以氯化鈉、硫酸和氯酸鈉爲原料,氯化鈉和硫酸反應生成氯化氫,再還原氯酸鈉生成二氧化氯。此法提高了産率,但廢液量大,含有芒硝的濃硫酸廢液無法處理。
  1967年,美國阿萊德(Albright)公司研制成功R3法,其反應原理與Rt2法相同,但相對于R2法是低酸度、高真空、高溫度,副産物硫酸少,成本比R2法降低約25%。
  1977年出現了R5法,即全鹽酸法,其工藝條件類似于R3法,特點是能夠回收純淨的氯化鈉結晶,無廢物排放,但須以鹽酸爲原料,發生氣中氯氣占二氧化氯的50%,必須進行分離。
  R6法是將電解食鹽制氯酸鈉的裝置與R5法組合在一起,使R5法副産物NaCl重新回到二氧化氯的制備中,實現了無廢物排放的封閉循環,因而可以無汙染地生産,但一次性投資大。
  R7法是將S02與反應副産物C12反應生成混合酸(H2S04+HCl),再加入到C102發生器中,從而減少芒硝的生成量。
  R8法是以甲醇作爲還原劑,用甲醇把反應生成的次氯酸還原爲氯離子,而氯離子又是氯酸根的還原劑,因此,R8法中氯離子的平衡濃度比R2、R3法明顯降低,副産物C12生成量極少,生産中可省去氯氣吸收塔,根據甲醇的加入量可以方便地控N--氧化氯的生成量。R8法采用水蒸氣作吸收媒介,安全性高,氯酸鈉轉化爲二氧化氯的産率可達到99%以上。目前,R8法生産裝置發展迅速,已成爲氯酸鈉工藝生産二氧化氯的主要方法。但從反應器排出的仍是酸性硫酸鈉,仍然存在處理問題。
  R9法、R10法是R8法的補充,主要是將R8法排出的鹽餅再進行處理,從而使反應廢物得到了再利用,減少了廢物排放。
  近年來又開發出氯酸鈉--雙氧水法(R11法),是將氯酸鈉和硫酸在反應罐中配成混合料,然後加入雙氧水進行反應生成二氧化氯,本法的副産物爲氫氧化鈉。
  綜上所述,氯酸鹽法是在不斷改進、不斷發展的過程中逐步成熟起來的工藝,其改進方向主要集中在工藝優化、提高二氧化氯的産率及如何減少廢物排放問題上。氯酸鹽法比較適合大規模工業化生産,目前廣泛應用于造紙、紡織等中文字幕乱偷在线。
  2.1.2亞氯酸鹽法(氧化法)以亞氯酸鈉爲主要原料生産二氧化氯目前主要有三種方法:亞氯酸鈉加氯氣法、亞氯酸鈉加鹽酸(硫酸)分解法、亞氯酸鈉加次氯酸鈉加鹽酸法。
  亞氯酸鈉加氯氣法是用氯氣與亞氯酸鈉反應生成二氧化氯,反應式如下:
  CI2+2NaCIO2一2C102+2NaCI這種方法的問題是伴隨著主反應還另有副反應發生,産物是氯酸鹽。要得到滿意的二氧化氯産率,氯氣的投放量需過量2--3倍,這就使産物二氧化氯中不可避免地含有較多氯氣,從而降低二氧化氯的純度。
  作爲反應原料,氯氣在使用上比其它化學物質更爲方便,易于投放,也易于對投放量的控制,提高設備運行的自動化程度。但由于氯氣屬危險化學品,若沒有嚴格的管理,或操作不當,可能會造成安全事故。
  亞氯酸鈉加鹽酸(硫酸)分解法是采用亞氯酸鈉在一定濃度酸的條件下分解生成二氧化氯,這是一個歧化反應,亞氯酸鈉既是氧化劑,又是還原劑。反應式如下:
  5NaCl02+4HCI==一4C102+5NaCI+2H205NaCl02+2H2S04==4C102+2Na2S04+NaCI+2H20此法工藝簡單,設備容易操作及維護,産物二氧化氯純度高,非常適合小型二氧化氯的生産。本工藝主要的不足之處是生産成本高,酸的用量大,且出口藥液的pH值小于1。
  亞氯酸鈉加次氯酸鈉加鹽酸法比較適合于使用氯氣不方便或無氯氣來源的場合。用次氯酸鈉先與鹽酸反應生成氯氣,然後再與亞氯酸鈉反應生成二氧化氯。反應式如下:
  NaCl02+NaCIO+2HCI==一2C102+2NaCI+H20反應原料種類的增加使生産設備變得複雜,也使操作過程多了一些繁瑣。
  2.1.3電解法傳統的電解法是以食鹽(NaCl)爲原料,通過電解食鹽産生二氧化氯。電解槽內的陰極材料采用不鏽鋼,陽極材料一般采用被塗特殊金屬氧化物的石墨制造,隔膜使用化學穩定性好、離子選擇透過率高、電阻率低、有一定機械強度的離子交換膜。在低壓直流電的作用下,鹽水中的氯離子在陽極被氧化成氯氣,氯氣水解所産生的次氯酸又能進一步被氧化成亞氯酸,氯氣、亞氯酸和氯離子在複雜的的相互作用下生成二氧化氯。由于電解在水溶液中進行,所以在陽極發生的電極反應還會産生氧氣、臭氧和過氧化氫。因此,最終在陽極獲得的是含有氯氣、二氧化氯、氧氣、臭氧和過氧化氫的混合氣體。通過對工藝的改進,在一定條件下可以電解出一種以二氧化氯爲主的複合消毒劑,其中二氧化氯37%、氯氣27%、臭氧15%、過氧化氫10%左右。由于二氧化氯、臭氧的氧化能力高于氯氣,在進行水質消毒時,二氧化氯、臭氧首先分解水中的有機物並進行消毒,而剩余的氯則保證水中有足夠的余氯。除了以食鹽爲原料外,電解法也有以氯酸鹽、亞氯酸鹽爲原料的,這裏不再細述了。
  電解法的優點是系統設備比較簡單,易于實現自動化控制。但産物屬混合氣體,其中二氧化氯含量的變數較多,無法精確監控;另外,此法對電極、隔膜的材料要求較高,易損部件的價格昂貴,其生産過程的運行維護工作量也較大。
  2.2二氧化氯发生器二氧化氯性质活泼,不易储存和运输,目前国内外水质消毒均使用现场制备的方式,能现场制备二氧化氯的装置叫做二氧化氯发生器。二氧化氯发生器分为化学法和电解法两类,通常水厂使用的二氧化氯发生器都采用化学法,化学法又根据采用原料的不同分为亚氯酸钠工艺和氯酸钠工艺。采用亚氯酸钠为原料的称为高纯二氧化氯发生器,氯酸钠法称为复合型二氧化氯发生器。1999年国家环境保护总局对化學法二氧化氯發生器进行了规范,在技术上对二氧化氯消毒剂发生器和二氧化氯复合消毒剂发生器分别提出要求:要求二氧化氯消毒剂发生器的二氧化氯产量应不低于额定值;发生器产生的消毒剂溶液中,二氧化氯(以有效氯计)占总有效氯的质量百分数不小于95%;主要原料如亚氯酸钠的转化率不低于80%。要求二氧化氯复合消毒剂发生器发生器的有效氯产量应不低于额定值,发生器产生的消毒剂溶液中,二氧化氯(以有效氯计)占总有效氯的质量百分数不小于55%,主要原料如氯酸钠、亚氯酸钠的转化率不低于60%。
  化學法二氧化氯發生器主要由供料系统、反应系统、温控系统、计量传送系统和安全系统组成。发生器设计中文字幕乱偷在线的目标就是安全、可靠、经济、高效地将原料转化为二氧化氯。发生器在材料的使用上应选择能够耐受二氧化氯、强酸或者气态氯腐蚀的物质,如氯化聚氯乙烯、耐蚀镍基合金、聚偏二氟乙烯、亚乙烯氟和聚乙烯等材料。大多数二氧化氯发生器具有多重安全保障,如及时地对产生的二氧化氯进行稀释,使发生器内保持负压状态,消除系统中二氧化氯蒸气压力等。发生器所产生的二氧化氯通常采用泵送(或抽吸)到待处理水中,也可用水力水射器送到投加点。自动计量设备(如流量计和电磁阀)可根据流速或设定的投加量控制投加过程。山东省昌邑市自来水公司一水厂采用的是华特牌H99-2000型复合二氧化氯发生器。该发生器以氯酸钠和盐酸为原料,产物为以二氧化氯为主(有效氯约占70%)、氯气为辅(约占30%)的混合消毒剂。华特牌H99--2000型复合二氧化氯发生器设备结构如图2.1所示。
  曲阜師範大學采用的是華特牌H99C-2oo型純二氧化氯發生器,以亞氯酸鈉和鹽酸爲原料,産物二氧化氯的純度達98%。華特牌H99C-200型純二氧化氯發生器設備結構如圖2.2所示。
  第四章盐酸亚氯酸钠法发生二氧化氯反应速度及CI 02产率影响参数研究4.1.亚氯酸钠纯度的测定及其溶液的稳定性4.1.1原料亚氯酸钠的纯度及均匀性目前市面上还没有试剂级的亚氯酸钠,只有工业级的中文字幕乱偷在线。所以要计算亚氯酸钠与盐酸的反应效率,就应当首先测定工业级亚氯酸钠的纯度。由于本实验每次配制溶液称取的亚氯酸钠的量较少,而且发现实验中有数据不稳定的现象,因此对亚氯酸钠的均匀性也进行了测定。
  測定采用碘量法。分別稱取亞氯酸鈉O.1000克五份,加水溶解,沖至250ml容量瓶中,搖勻。吸取此溶液10.OOml于碘量瓶中,加水至50ml,加碘化鉀0.5克,溶解後加2mol/L的鹽酸lOml,放置于暗處5min後,用硫代硫酸鈉標准溶液滴定。測定結果見表4.1:
  從實驗結果可知:工業級亞氯酸鈉的純度約爲79%,含量從77.90%--80.73%,這就意味著每組測定結果之間可能最大會有近3%的誤差。
  4.1.2亞氯酸鈉溶液的穩定性實驗在下面各種條件實驗中,所配制的亞氯酸鈉溶液可能會被長時間放置,還可能在某個溫度下長時間保溫,因此其穩定性就成爲需要考察的一個問題。在放置或加熱過程中,若亞氯酸鈉分解而使亞氯酸鈉溶液的濃度發生變化,將直接對各種條件實驗結果産生影響。
  配制亞氯酸鈉溶液三份,分別取樣後用碘量法進行測定。在室溫下(約20℃)放置24h後再取樣測定,測定結果與前面進行對照。再將這三份溶液分別在40℃下保溫24h、在50℃下保溫7h後分別取樣測定,並與前面結果進行對照。結果見表4.2。
  注:以上數據爲碘量法測定時硫代硫酸鈉標准溶液的消耗體積,單位:ml從測定結果可以看出,亞氯酸鈉溶液在室溫下放置24小時、40℃放置24小時,最後又在50℃放置7小時後,測定時硫代硫酸鈉標准溶液的消耗體積最大變化量爲O.18ml,即其濃度的變化僅有1%。因此可以認爲亞氯酸鈉溶液在50℃以下長時間放置是不會分解的。
  4.2二氧化氯可吹脫性試驗在二氧化氯的分析方法文獻中,一些資料顯示,二氧化氯可被N2氣完全吹脫。這個性質使C102以氣態方式投放水體成爲可能。那麽,C102能否被空氣完全吹脫?吹脫的條件如何?速度如何?這些都是需要通過實驗解決的問題。
  首先做了溫度對吹脫效果的影響實驗。方法是以1%NaCl02與20%HCl進行反應,溫度分別設定爲8℃(室溫)、14℃、25℃、40℃和60℃,吹氣流量爲10L/min,一定時間後,取反應殘液測定C102的剩余量。結果見表4.3:
  1%NaCl02與20%HCl進行反應,其中HCl是過量的,因此C102的理論生成量應按NaCl02的加入量進行計算,計算公式如下:
  1%NaCl02与20%HCl进行反应,C102的理论生成量为96 mg。从实验数据可以清楚地看到,只有8℃时C102的剩余量较大,而在14℃以上,反应残液中C102的剩余量小于0.1%,可以认为C102可被空气完全吹脱,且随着温度的升高吹脱速度也明显加快。
  其次做了吹氣流量對吹脫速度的影響實驗。仍然以1%NaCl02與20%HCl進行反應,溫度設定爲40℃,吹氣流量爲10L/min,5min後取吸收水體水樣,測定被吹出的C102量。數據見表4.4。
  這組數據表明,吹脫速度隨吹氣流量的增大而加快。
  借用“酸度對反應速度的影響”的一組實驗數據(表4.5),可以進一步反映出C102可被吹脫的速度。
  在這個實驗中,NaCl02的濃度固定爲3%,分別與不同濃度的HCl反應,采用大氣流進行吹脫。這組數據可以看出,如吹脫速度隨酸度的增大而加快。
  其實這裏的酸度決定著反應速度,因此,c102畋脫速度是隨反應速度的加快而加快。也就是說,當吹氣流量足夠大時.C102的吹脫速度非常快,瞬間即可完成。
  綜上可以得出如下結論:C102的沸點爲11℃,11℃以下時,C102爲液態,因此不易從水中吹出。通過對以上一系列數據的分析可以得出結論:當溫度在C102的沸點以上時,C102就可以被空氣完全吹脫.吹脫的速度隨溫度的升高和吹氣流量的增大而加快。當吹氣流量太于氣體産生速度時,吹脫速度取決于NaCl02與HCI的反應速度。
  4.3温度对反应的影响按照前面所建立的实验装置及方法,采用DK-98.1型电热恒温水浴锅加热并控制反应温度,在17℃、25℃、32℃、40℃、49℃、55℃(2条件下分别进行实验。亚氯酸钠浓度为1%,盐酸浓度为20%,吹气流量10L/min。分别在反应开始后2min、5min、8rain、10min、12min、15min、20rain采样测定吸收水体中C102的含最。将实验结果绘图(图4 1)。
  从温度对反应的影响曲线图可以看出:随着反应温度的升高,反应速度随之加快, C102的产率也随之提高;40℃、49℃、55℃反应条件下,C102的产率不再随温度的升高而提高.反应速度也不再加快,并且49℃、55℃条件下的反应效果似乎比40℃时还略有下降。因此,NaCl02与HCI的反应温度设定为40℃最为适宜。
  4.4壓力對反應的影響亞氯酸鈉和鹽酸反應,産物爲二氧化氯、氯化鈉和水,反應式:
  5NaCl02+4HCI=一4(302+5NaCI+2H20由于产物中有气体生成,而反应又在密闭的容器内进行,因此压力会成为影响反应进行的~个因素。从反应式可知.反应器内为正压会抑制反应的进行:而负压可以促使反麻征向进行。本文通过实验对反应压力的影响作了进一步研究。以1%NaCl02与5%HCI进行反应,反应温度设为40℃,通过调节抽气流最来控制反应器内压力分别为-25.3Pa、-27.9Pa、-33 Pa、一39.2Pa、-54 9Pa,在反应开始后不同时间分别采样.测定吸收水体中C102的含量。实验结果如图4.2:
  從曲線圖上看,壓力對反應的影響不明顯。隨著負壓值的增大,反應速度有所加快,但對c102的産率沒有影響。其中-39.2Pa與-54.9Pa的兩條曲線幾乎重合,這就意味著壓力對反應速度的影響也是有限度的.當反應器內的負壓達到一定值時,繼續降低壓力不能進一步加快反應速度。
  結合前面“二氧化氯吹脫試驗”結果可以得出結論:反應的負壓(或抽氣流量)應根據c102的産生速度進行選擇和調整.抽氣流量應大于C102的最大産生速度。
  4,5鹽酸濃度對反應的影響資科顯示,NaCl02與HCI的反應中只有鹽酸過量,NaCl02才能達到較高的轉化率。根據理論計算.NaCl02與HCI等濃度、等體積反應時,鹽酸就已經是過量的。那麽鹽酸濃度與轉化率之間有怎樣的關系?反應時間如何?這些問題都需要通過實驗數據來解決。
  将反应温度设为40℃,抽气流0.14m3min,Nacl02浓度固定为1%,分别与5%、7 5%、10%、1 5%、20%浓度的HCI进行反应,每组实验在反应开始后的不同时间分别采样,测定吸收水体中C102的含量。实验数据绘图如图4.3。
  從曲線圖可以清楚地看出,鹽酸濃度越高,反應速度越快,c102的産率也越高。當鹽酸濃度達到15%以上時,c102的産率可達90%以上。從曲線趨勢上看,低濃度鹽酸也應當能使反應進行完全,只是反應較慢,反應時問會比較長。
  4.6亞氯酸鈉濃度與鹽酸濃度比例關系對反應的影響根據化學動力學“質量作用定律”可知:NaCl02濃度的提高會使反應速度加快。但在此,NaCl02的轉化效率是更令人關注的向題。當NaCl02旅度增大時,鹽酸濃度是否需做調整?也就是說,亞氯酸鈉濃度與鹽酸濃度之間需達到怎樣一個比例關系,才能使反應保持較高的轉化率?對此,本文又通過實驗進行了的研究。
  实验分别用1%、2%、3%、5%的NaCl02与7 5%、10%、15%、20%浓度的HCI进行反应,反应温度设定为40℃,抽气流量0.14m3/h,每组实验在反应开始后的不同时间分别采样,测定吸收水体中c102的含量。根据测定结果和CIO2的理论生成量计算C102的产率,实验结果如图4.4、图4.5、图4.6、图4 7:
  圖4.4是7.5%HCI與不同濃度NaCl02反應結果。隨著NaC|02濃度的提高C102的産率有所降低。而此反應條件下c102的産率均沒能達到90%。
  图4.5是10%HCI与不同浓度NaCl02反应结果。1%、2%、3%浓度的NaCl02三条曲线重合在一起.只有5%NaCl02的clO2产率明显偏低。虽然此反应条件下c102的产率仍没有达到90%以上的.但相比7 5%HCI结果,C102的产率还是有所提高。
  圖4.6是15%HCI與不同濃度NaCl02反應結果。仍然是5%NaCl02的c102産率偏低.其他三條曲線基本重合。在此反應條件F可以發現,CI02的産率均已達到90%以上。
  圖4.7是20%HCI與不同濃度NaCl02反應結果。可以看出,這張圖與圖4.6極爲相似,C102的産率也基本一致。說明HCI濃度再提高,c102的産率也不會有明顯提高了。
  從這四張曲線圖可以看出規律:HCI濃度與NaCIO2濃度的比值越大,c102的産率就越高;隨著HCl濃度的增加,C102的産率也相應提高,反應速度也越快,當HCl濃度達到15%時,反應均在6min內完成,C102生成量爲理論值的90%以上;繼續提高HCl濃度,則無論反應速度還是C102生成量均不再有明顯變化。因此,這個反應中HCl濃度可設定爲15%,出于經濟和安全性方面的考慮,NaCl02的濃度選擇3%~5%爲宜。
  本章小結本章通過對實驗所得數據進行分析後發現,采用NaCl02與HCI反應制取氣態C102具有以下一些特點和規律:
  ①當溫度在C102的沸點(11℃)以上時,C102可以被空氣完全吹脫,並且C102的吹脫速度隨溫度的升高和氣流量的增大而加快,當吹氣流量足夠大時,瞬間即可完成。
  ②反應溫度在40℃以下時,反應速度隨溫度的升高而加快;溫度高于40℃時,C102的産率不再隨溫度的升高而提高,反應速度也不再加快。因此,NaCl02與HCl的反應溫度設定爲40℃最爲適宜。
  ③HCl濃度選擇15%爲宜,此條件下C102的産率可達90%以上,並且反應在6min內可進行完全。
  ④NaCl02的濃度選擇3%~5%爲宜,濃度過小不夠經濟,濃度過大則安全性差。

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